Давление при котором осуществляется синтез аммиака

Смещение химического равновесия. Синтез аммиака и получение азотных удобрений.

Химическое равновесие является динамическим, т. е. подвиж­ным. При постоянных внешних условиях — концентрация, давление, температура — химическое равновесие сохраняется как угодно долго. Изменение хотя бы одного из указанных факторов немед­ленно ведет к нарушению равновесия, смещая его в ту или иную сторону.

Влияние различных факторов на смещение химического равно­весия отражено принципом Ле Шателье (1884). Этот принцип указывает направление смещения равновесия: при изменении в равновесной системе одного из параметров состояния (р, Т, С) происходит сдвиг равновесия в направлении процесса, ведущего к ослаблению произведенного воздействия.

Влияние изменения концентрации. В качестве примера рассмот­рим, как влияет изменение концентрации, температуры и давления на реакцию синтеза аммиака

Согласно принципу Ле Шателье увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдви­гу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой проис­ходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдви­гу равновесия в сторону образования этого компонента.

В рассматриваемом случае увеличение количеств азота или водорода в системе усиливает прямую реакцию, т. е. равновесие сме­щается вправо, в сторону образования аммиака. С другой стороны, уменьшение, например, азота в этой системе вызовет смещение равновесия в сторону диссоциации аммиака.

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на химическое равновесие, имеет следующую форму­лировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции, и наоборот, понижение темпе­ратуры сдвигает равновесие в сторону экзотермической ре­акции.

Поскольку процесс синтеза аммиака сопровождается выделе­нием тепла, при повышении температуры равновесие сдвигается в направлении справа налево и выход аммиака — конечного продук­та реакции — уменьшается. Вот почему в заводских условиях син­тез аммиака из водорода и азота стараются вести при наиболее низких температурах.

Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают своего равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установле­нию равновесия, которое бы­ло бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.

Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех рав­новесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той ре­акции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления — в сторо­ну образования большего количества молей газообразных веществ.

Как видно из уравнения, реакция, идущая в направлении обра­зования аммиака, сопровождается уменьшением объема, так как вместо 4 моль исходных продуктов образуется только 2 моль ам­миака. Таким образом, увеличение давления способствует образо­ванию аммиака, а уменьшение давления способствует его разло­жению.

Приложение принципа Ле Шателье к технологическому процес­су синтеза аммиака дает возможность выбрать наиболее благо­приятные условия осуществления этого процесса, т. е. применение высоких давлений при оптимальных температурах. В табл. 22 по­казано влияние давления на процентное содержание аммиака в газовой смеси при различных температурах.

Из этой таблицы видно, что наиболее благоприятными условия­ми для выхода аммиака является давление 100 МПа и температу­ра 573 К.

Синтез аммиака в заводских условиях осуществляется путем связывания азота воздуха с использованием катализаторов, в качестве которых берется смесь Fe и F₂О₃ с небольшой добавкой Аl₂О₃ и КОН, и является очень важным методом промышленного получения азотной кислоты и других азотных соединений.

Аммиак хорошо растворяется в воде и в таком виде (аммиач­ная вода) в настоящее время широко используется в сельском хо­зяйстве в качестве жидкого азотного удобрения. Промышленность выпускает аммиачную воду двух сортов: первый содержит 25% аммиака (20,5% азота), второй 20% (16% азота).

Из аммиака в промышленности получают не только азотную кислоту и ее со­ли, но и другие соединения азота, которые являются ценными удобрениями. Окис­ление аммиака в заводских условиях осуществляется в специальных установках с применением в качестве катализатора сплава платины с 5—10% родия. Катали­затор изготовляется обычно в виде тонкой сетки, сквозь которую продувается смесь аммиака с воздухом, содержащая примерно 12 об. долей в % аммиака. При этом имеет место следующая химическая реакция:

Поскольку реакция окисления аммиака является экзотермической, смесь быстро нагревается. Максимальный выход оксида азота составляет около 98% от теоре­тического. Получение азотной кислоты из оксида азота в дальнейшем сводится к окислению NО до NO₂ и растворению последней в воде. Схему процесса можно представить в виде следующих уравнений:

Из азотной кислоты производят наиболее ценное азотное удобрение — аммиачную селитру NH₄NO₃, содержащую 34—35% азота. В заводских условиях ее получа­ют путем нейтрализации 45—58%-ной азотной кислоты газообразным аммиаком:

с последующим упариванием раствора до состояния плава (94,5—98,5% NH₄NO₃). Далее в зависимости от получаемой марки удобрения соль из плава кристаллизу­ют или гранулируют.

Из аммиака и азотной кислоты получают и другие азотсодержащие удобре­ния— мочевину CO(NH₂)₂, сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ хлорид аммония NH₄C1, кальциевую селитру Ca(NO₃)₂.

Применение азотных удобрений не только имеет решающее значение в повы­шении урожаев сельскохозяйственных культур на большинстве почв, но и улуч­шает его качество, увеличивает содержание белка в зерне и кормовых продуктах. Азотные удобрения вносят под все культуры. Особенно эффективно применение азотных удобрений в сочетании с другими минеральными удобрениями — фосфор­ными и калийными.

Источник

Физико-химические основы синтеза аммиака

Реакция синтеза аммиака из АВС представляет собой обратимую, экзотермическую реакцию, протекающую с уменьшением объёма.

Равновесие этой реакции в соответствии с принципом Ле-Шателье может быть смещено вправо:

1. При снижении температуры

2. При повышении давления

Для получения примерно 97 % превращения азота и водорода в аммиак при 400 °С необходимо применять давление выше 350 МПа.

Зависимость равновесного выхода аммиака от температуры и давления приведена на рисунке 4.6.

При 450 °С и 10 МПа в равновесной газовой смеси содержит всего 16 % NH₃, а при давлении 30 МПа равновесный выход уже составляет 36 %. Но влияние давления на фактический выход аммиака характеризуется затухающей кривой, поэтому применять очень высокие давления экономически невыгодно.

Выход аммиака повышается с понижением температуры. Однако при этом падает скорость процесса катализа, а следовательно, и общая производительность цеха Даже при сравнительно высоких температурах активационный энергетический барьер молекул азота слишком велик, и образование аммиака протекает крайне медленно. Для снижения энергии активации процесс синтеза ведут на твердых катализаторах при 400 – 500 °С.

Реакция протекает с большой скоростью лишь в присутствии катализатора, значительная активность которого проявляется только при температуре не ниже 450-500ºС.

Однако получить значительный выход аммиака можно только при применении высоких давлений.

На основании этого промышленный синтез аммиака осуществляется при температуре 450-500ºС, с использованием катализаторов и высоких давлений.

Остановимся на каждом из этих параметров боле подробно:

1) Температура.Мы уже с вами говорили о том, что для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим.

Синтез аммиака является экзотермической реакцией. Здесь, как и в случае окисления оксида серы в присутствии катализатора, имеет место противоречие, возникающее при проведении обратимых экзотермических реакций.

Противоречие состоит в том, что:

— повышение температуры при экзотермической реакции приводит к уменьшению выхода продукта;

— в то время как снижение температуры влечёт за собой уменьшение скорости реакции.

Решение проблемы заключается в том, что для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при максимальной температуре и по мере увеличения степени превращения снижать её в соответствии с режимом оптимальных температур.

2) Каталитической активностью по отношению к реакции синтеза аммиака обладают металлы, имеющие незавершённый второй снаружи d- или f- электронный уровень: железо, уран, платина и молибден. Наиболее высокую активность проявляют железо, осьмий, рений и уран. Однако рений, осмий и уран дороги и опасны в работе.

В промышленности в качестве катализатора синтеза аммиака используется железо, содержащее активаторы (промоторы), введённые в катализатор в процессе его изготовления.

В качестве промоторов используют оксидыщелочных и щелочноземельных металлов: 2O₃ + K₂O + CaO +SiO₂>Такой катализатор достаточно активен и стоек к местным перегревам.

СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ ОТРАВЛЯЮТ КАТАЛИЗАТОР НЕОБРАТИМО, КИСЛОРОД и СО – НЕОБРАТИМО, НО ОЧЕНЬ БЫСТРО И ДАЖЕ В НИЧТОЖНО МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ.

Контактную массу готовят сплавлением смеси оксидов железа(Fe₃O₄), алюминия,калия,кальция и кремния с последующим измельчением массы до размера зёрен катализатора (5 мм).

Оксид железа восстанавливается досвободного железа водородом в колонне синтеза аммиака.

Гетерогенный каталитический процесс синтеза аммиака на железном катализаторе проходит в три стадии.

1. Диффузия азота и водорода из газового объема к поверхности зерна катализатора и в его порах;

2. Активированная адсорбция азота и водорода поверхностью катализатора;

3. Химическое взаимодействие азота и водорода через промежуточные соединения их с катализатором.

В соответствии с представлениями электронной теории катализа водород передает свои электроны катализатору, а азот воспринимает их от катализатора, восстанавливая электронное равновесие. Перегруппировка поверхностных соединений N×Кат и H×Кат проходит последовательно через низшие соединения азота с водородом: имид NH, амид NH₂, и, наконец, аммиак NH₃

4. Десорбция аммиака и диффузия его в газовый объем.

Установлено, что лимитирующей стадией собственно катализа является активированная адсорбция азота.

На первой стадиипроисходитактивированная адсорбция атомами железа молекул водорода (диссоциирующих на атомы) и азота(умолекул азота разрывается одна из связей) на поверхностикатализатора.

На второй стадии идёт последовательное гидрирование молекулы азотапо схеме (Рис. 4.7):

Рис. 4.7. Схема реакции синтеза аммиака на поверхности катализатора

3) Давление. Определяющим параметром в производстве аммиака из АВС является давление синтеза.

В зависимости от применяемого давления все системы производства аммиака делятся на:

— системы низкого давления (10 – 15 МПа);

— системы среднего давления (25 –60 МПа) – наиболее часто применяется;

— системы высокого давления (60–100 МПа).

Однако даже при использовании систем высокого давления не удаётся добиться полного превращения АВС в аммиак.

В связи с этим при производстве аммиака из АВС применяют принцип циркуляции.

Принцип циркуляциизаключается в следующем:

1) Аммиак, образовавшийся после прохождения АВС через контактные массы, конденсируется при охлаждении газовой смеси и отделяется от неё.

2) Непрореагировавшая АВСсостатком аммиака (циркуляционный газ) смешивается со свежей порцией АВС и сноваподаётся на катализатор и т. д.

3) Циркуляция продолжается до полного превращения исходных веществ.

Источник