Меню

Молекулярная теплоемкость при постоянном объеме и давлении

Молярная теплоемкость при постоянном давлении. Уравнение Майера

Молярная теплоемкость при постоянном объеме

Записав первое начало термодинамики

и учитывая, что , , для 1-го моля газа получим

. (9.8)

При V = const, pdV = 0, поэтому сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

. (9.9)

Таким образом, молярная теплоемкость равна

. (9.10)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (9.8) можно записать в виде

, (9.11)

где не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от p, ни от V, а определяется лишь T) и всегда равна CV. Дифференцируя уравнение состояния идеального газа для 1-го моля pV=RT по T(p = const), получаем

Это есть уравнение Майера. Cp всегда больше CV на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, так как постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа.

Учитывая, что , из уравнения Майера получаем

. (9.13)

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа соотношение Cp и CV :

. (9.14)

Cp и CV определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы, однако, последние проявляются лишь при высоких температурах.

Расхождение теории теплоемкостей идеального газа с экспериментом.

Формулы для теплоемкости (9.10) и (9.13) дают хорошее совпадение с экспериментом для одноатомных и многих двухатомных газов при комнатной температуре, например водорода, азота, кислорода и др. Для них теплоемкость оказывается весьма близкой к CV = 5/2R.

Однако у двухатомного газа (хлора Cl2 ) теплоемкость равна примерно 6/2R, что невозможно объяснить (у двухатомной молекулы в принципе CV может быть равно либо 5/2R, либо7/2R).

У трехатомных газов наблюдается систематические отклонения от предсказаний теории.

Рис. 9.3. Молярная теплоемкость молекулярного водорода

У жестких молекул трехатомных газов, если только молекулы не лежат на одной прямой, теплоемкость должна быть 6/2R. Эксперимент дает несколько большую величину, которую, однако, нельзя объяснить возбуждением какой-то дополнительной степени свободы. Эксперимент показал, что теплоемкость зависит от температуры, что находится в полном противоречии с формулами (9.10) и (9.13). Рассмотрим для примера более подробно теплоемкость молекулярного водорода. Молекула водорода двухатомна. Достаточно разреженный водородный газ очень близок к идеальному и является удобным объектом для проверки теории. Для двухатомного газа CV равно либо 5/2R, либо 7/2R, но от температуры теплоемкость не должна зависеть, однако в действительности теплоемкость молекулярного водорода зависит от температуры (рис. 9.3): при низкой температуре (в области 50 К) его теплоемкость равна 3/2R, при комнатной – 5/2R, а при очень высокой температуре теплоемкость становится равной 7/2R. Таким образом, молекула водорода ведет себя при низкой температуре как точечная частица, у которой отсутствуют внутренние движения, при нормальной температуре – как жесткая гантель и наряду с поступательным движением также совершает вращательное движение, а при очень высокой температуре к этим движениям добавляются также колебательные движения атомов, входящих в молекулу. Дело происходит так как будто благодаря изменению температуры происходит включение (или выключение) различных степеней свободы: при малой температуре включены лишь поступательные, а затем и колебательные степени свободы.

Читайте также:  Почему маленькая разница между верхним и нижним давлением причины лечение

Однако переход от одного режима движения к другому происходит не скачком при определенной температуре, а постепенно в некотором интервале температур. Это объясняется тем, что при определенной температуре возникает возможность для молекул переходить в другой режим движения. Но эта возможность не реализуется сразу всеми молекулами, а лишь их частью. По мере изменения температуры все большая доля молекул переходит в другой режим движения и поэтому кривая теплоемкости изменяется плавно в некотором интервале температур.

При достаточно малой температуре движение молекулы водорода между столкновениями подобно поступательному движению твердого тела. Когда температура повышается, включаются вращательные степени свободы и картина движения молекулы несколько изменяется – молекула в процессе прямолинейного движения между столкновениями вращается. При дальнейшем повышении температуры включаются колебательные степени свободы и движение молекулы еще более усложняется, поскольку в процессе поступательного движения составляющие ее атомы колеблются вдоль оси, изменяющей свою ориентацию в пространстве.

Объяснить зависимость теплоемкости от температуры классической теории не удалось. Количественную характеристику зависимости, обусловленной квантовыми закономерностями движения, можно дать лишь на основе решения уравнений движения квантовой механики.

Источник

§ 5.6. Теплоемкости газа при постоянном объеме и постоянном давлении

Если нагревать тело при постоянном давлении, то оно будет расширяться и совершать работу. Для нагревания тела на 1 К при постоянном давлении ему нужно передать большее количество теплоты, чем при таком же нагревании при постоянном объеме.

Жидкие и твердые тела расширяются при нагревании незначительно, и их теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении мало различаются. Но для газов это различие существенно. С помощью первого закона термодинамики можно найти связь между теплоемкостями газа при постоянном объеме и постоянном давлении.

Читайте также:  Если болит голова у основания черепа и давление

Теплоемкость газа при постоянном объеме

Найдем молярную теплоемкость газа при постоянном объеме. Согласно определению теплоемкости

где ΔT — изменение температуры. Если процесс происходит при постоянном объеме, то эту теплоемкость обозначим через CV. Тогда

При постоянном объеме работа не совершается. Поэтому первый закон термодинамики запишется так:

Изменение энергии одного моля достаточно разреженного (идеального) одноатомного газа равно ΔU = RΔT (см. § 4.8).

Следовательно, молярная теплоемкость при постоянном объеме одноатомного газа равна

Теплоемкость газа при постоянном давлении

Согласно определению теплоемкости при постоянном давлении Сp

Работа, которую совершит 1 моль идеального газа, расширяющегося при постоянном давлении, равна

  • Из формулы (5.6.5) видно, что универсальная газовая постоянная численно равна работе, которую совершает 1 моль идеального газа при постоянном давлении, если температура его увеличивается на 1К.

Это следует из выражения для работы газа при постоянном давлении А’ = pΔV и уравнения состояния (для одного моля) идеального газа рV = RT.

Внутренняя энергия идеального газа от объема не зависит. Поэтому и при постоянном давлении изменение внутренней энергии ΔU = CVΔT, как и при постоянном объеме. Применяя первый закон термодинамики, получим

Следовательно, молярные теплоемкости идеального газа связаны соотношением

Впервые эта формула была получена Р. Майером и носит его имя.

В случае идеального одноатомного газа

Теплоемкость идеального газа при изотермическом процессе

Можно формально ввести понятие теплоемкости и при изотермическом процессе. Так как при этом процессе внутренняя энергия идеального газа не меняется, какое бы количество теплоты ему ни было передано, то теплоемкость бесконечна.

Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении больше теплоемкости при постоянном объеме на величину универсальной газовой постоянной R.

Источник

Теплоемкость при постоянном объеме и теплоемкость при постоянном давлении

Пусть нагревание происходит в условиях, когда объем остается постоянным
(V = const). Соответствующая молярная теплоемкость называется теплоемкостью при постоянном объеме, или изохорической теплоемкостью, и обозначается CV:

Читайте также:  Пилокарпин снижает внутриглазное давление так как

(82)

Так как теплота при этом тратится только на изменение внутренней энергии dU, то δQ = dU и

(83)

Отсюда dU = CV dT. Уравнение закона сохранения энергии (80) можно теперь переписать в виде

Следовательно, подводимое к телу тепло расходуется на изменение температуры dT (изменение внутренней энергии) и изменение объема dV (с этим связана внешняя механическая работа).

Если при нагревании постоянным остается давление, то теплоемкость называется теплоемкостью при постоянном давлении Ср (ее можно также называть изобарической теплоемкостью):

.

Пользуясь результатами кинетической теории газов, легко вычислить молярные теплоемкости идеального газа.

Для идеального одноатомного газа, как мы видели, внутренняя энергия моля равна U = RT; значит,

. (85)

Если разделить это значение молярной теплоемкости на число молекул в грамм-молекуле, т. е на число Авогадро, то получим тот средний вклад, который каждая молекула вносит в теплоемкость газа:

.

Следовательно, при повышении температуры на 1 К энергия каждой молекулы в среднем возрастает на джоулей.

Теплоемкость Cp идеального газа при постоянном давлении больше теплоемкости CV при постоянном объеме на величину работы, которую совершает моль газа, расширяясь при нагревании на 1К. Работа эта равна . Таким образом,

. (86)

Но для моля идеального газа pV = RT, поэтому и

. (87)

Из формул (85) и (87) видно, что теплоемкость при постоянном давлении превосходит теплоемкость при постоянном объеме на величину R:

Уравнение (88) называетсяуравнением Роберта Майера. Из него вытекает физический смысл газовой постоянной:

Источник

Adblock
detector