Меню

Влияние давления на равновесие в гетерогенных реакциях

Химическое равновесие в гетерогенных системах

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями. При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе.

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0. Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении. Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид: Кр = (рСО2)рН2) 2 р/(рН2О) 2 р,

В уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях.Это особенность гетерогенного химического равновесия. Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия. Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции. Расчеты проводятся по тем же формулам, что и для гомогенных реакций. Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ. Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.

Источник

Равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз.

Принцип Ле Шателье применим не только к гомогенным, но и к гетерогенным системам. В качестве примера рассмотрим гетеро­генную химическую реакцию восстановления оксида углерода (IV)

Эта система содержит твердую фазу (уголь) и газообразную (смесь паров СО2 и СО). Поскольку процесс восстановления СО2 идет с поглощением тепла, т.е. является эндотермическим, то согласно принципу Ле Шателье нагревание системы сместит равновесие в сторону увеличения выхода СО, а ее охлаждение будет сдвигать равновесие влево. Изменение давления также окажет существенное влияние на ход этой реакции, так как она в направлении слева направо сопровождается увеличением числа молей газообраз­ной фазы. Повышение давления будет препятствовать протеканию прямого процесса, а уменьшение давления — способствовать ему.

Опыт показывает, что если гетерогенная реакция протекает без изменения числа молей газообразной фазы, то изменение общего давления не оказывает влияния на состояние равновесия реакции. В качестве примера можно указать такие реакции:

Закон действующих масс применим к гетерогенным системам лишь с определенными допущениями. Область его приложения ограниче­на однородными частями равновесной системы. Равновесие же между неоднородными частями системы не подчиняется закону дей­ствующих масс.

Рассмотрим в качестве примера гетерогенную реакцию диссо­циации карбоната кальция при высокой температуре в замкнутом сосуде:

В этой системе СаСО3 и СаО находятся в твердом состоянии, а СО2 — в газообразном. Если бы вышеуказанная реакция протека­ла как гомогенная реакция в газовой фазе (что можно допустить), можно было бы написать

2.42

где — упругости паров соответственно СаСО2, СО2 и СаО.

Однако упругости паров твердых СаСО3 и СаО являются для данной температуры величинами постоянными, поэтому

2.43

Подставив это выражение в уравнение (2.42), получим:

2.44

Равенство (2.44) показывает, что давление рсо2может иметь только одно определенное значение при данной температуре. Это давление называется давлением диссоциации СаСО3 или упруго­стью диссоциации. Оно не зависит от концентрации СаСО3 и СаО в данной системе.

Опыт показывает, что давление диссоциации для реакции достигает 0,1 МПа при температуре 1153 К, в то время как при 773 К это давление составляет всего лишь 14,67 Па. Следовательно, при температуре 1153 К начинается ин­тенсивное разложение СаСО3.

Качественная характеристика гетерогенных равновесных систем, в которых не происходит химического взаимодействия, а наблюда­ется лишь переход составных частей системы из одного агрегатного состояния в другое, дается правилом Гиббса. Это правило основа­но на втором законе термодинамики и относится к системам, нахо­дящимся в состоянии истинного равновесия.

Введем основные понятия : фаза, компонента и степени сво­боды.

Фазасовокупность частей гетерогенной системы, обладающих одинаковым составом и свойствами и отделенных от других состав­ных частей ограничивающими поверхностями. При переходе через поверхности происходит скачкообразное изменение свойств ве­ществ, образующих данную гетерогенную систему. Фаза может быть простой и смешанной.

Простая фаза состоит из одного химически индивидуального ве­щества (например, бензол в виде эмульсии в воде образует чистую фазу).

Смешанная фаза состоит из двух или более химически индиви­дуальных веществ (например, смеси газов, жидкие и твердые рас­творы).

Любая фаза может представлять собой сплошную массу (напри­мер, вода в суспензии глины в воде) или же совокупность более или менее крупных частиц (капельки воды, образующие туман в воз­духе, составляют одну фазу).

Вещества, которые входят в состав системы и которые могут быть извлечены из системы и существовать вне ее, называются со­ставляющими веществами.

Например, водный раствор сахара об­разован из двух составляющих: воды и сахара.

В химических системах некоторые составляющие вещества мо­гут образоваться в результате химического процесса, протекающе­го в системе. Такие составляющие вещества называются зависимы­ми. Первоначально же взятые составляющие систему вещества на­зываются независимыми.

Читайте также:  К какому врачу обращаться при повышенном давлении и головокружении

Компонентами называются независимые составляющие, наи­меньшего числа которых вполне достаточно, чтобы построить любую фазу в системе, находящейся в равновесии. В физических системах число компонентов равно числу составляющих систему веществ, так как последние не вступают между собой в химическое взаимо­действие. В химических же системах число компонентов меньше числа составляющих веществ на число химических уравнений, по которым вещества, образующие систему, обратимо реагируют меж­ду собой при данных условиях существования системы.

Рассмотрим подсчет числа компонентов на конкретных приме­рах. Возьмем равновесную гетерогенную систему

Система химическая, составляющих веществ три. Число уравне­ний химических реакций в системе равно одному. Число компонентов в системе равно 3—1=2. Значит, система эта двухкомпонентная.

Другой пример. Рассмотрим систему из трех веществ, в которой между составляющими протекает реакция

т. е. реакция разложения NH4Cl. Оба продукта реакции — NH3 и НСl — находятся в газообразной фазе, и равенство числа образо­вавшихся молей приводит к уравнению равенства концентраций (в кмоль/м 3 )

В этом случае мы имеем дело с двумя уравнениями, которыми свя­заны составляющие вещества:

Таким образом, число компонентов в этой системе будет равно 3—2=1, где 3 — число составляющих веществ, 2 —число уравне­ний, их связывающих. Как видим, данная система будет однокомпонентной.

Число степеней свободы характеризует вариантность системы, т. е. число независимых переменных (давление, температура и концентрация компонентов), которые можно произвольно изменять в некоторых пределах так, что число равновесных фаз в системе остается неизменным.

Например, состояние идеального газа характеризуется тремя параметрами: р, V, Т. Из них любая пара является независимыми переменными, характеризующими термодинамическое состояние системы, которое можно изменить произвольно, без нарушения ви­да и числа фаз в системе. Иными словами, число степеней свободы для идеального газа равно двум, что соответствует двум произволь­но заданным параметрам: р и Т; р и С или С и Т, а третий будет определен из уравнения состояния.

Другой пример. Равновесная система лед↔вода↔пар сущест­вует при строго определенных параметрах: T=273,16 К и р = 610,48 Па. Эта система состоит из трех фаз и одного компонен­та (вода). Незначительное изменение хотя бы одного из парамет­ров приводит к смещению равновесия в сторону изменения числа фаз системы. Так, повышение температуры будет способствовать переходу воды в пар, в результате чего число фаз уменьшится. К аналогичному нарушению равновесия системы приведет и из­менение давления. Таким образом, для рассматриваемой системы степень свободы равна нулю, т. е. нет таких параметров, изменение которых не нарушило бы термодинамического равновесия данной системы.

Гиббс (1878) вывел следующее уравнение, выражающее усло­вия фазового равновесия:

2.45

где С — число степеней свободы; К — число компонентов; Ф — чис­ло фаз в системе.

Это соотношение известно как закон равновесия фаз и называ­ется правилом фаз. Правило фаз имеет следующую формули­ровку: в равновесной многофазной системе число степеней свободы равно числу компонентов плюс два, минус число фаз.

Из уравнения (2.45) можно сделать сле­дующие выводы:

1) чем больше компонентов содержит система (при данном числе фаз), тем больше степень ее свободы;

2) чем большее число фаз находится в равновесии между со­бой в системе (при данном числе компонентов), тем меньшее чис­ло степеней свободы имеет система.

Лишенную степеней свободы систему (например, лед — вода — пар) предложено называть инвариантной. Если число степеней свободы С=1, такую систему называют моновариантной, если С=2, то бивариантной, и т. д.

В настоящее время правило фаз является критерием равновес­ного состояния систем и помогает в решении ряда производствен­ных задач, связанных с процессами в химических многофазных си­стемах. Это правило широко применяется в различных областях химии и химической технологии, особенно в металлургии, в производстве различных стройматериалов, пласт­масс.

Большой вклад в развитие учения о фазовых превращениях был внесен советскими учеными Н. С. Курнаковым, А. И. Цветко­вым и др.

Источник

Пособие-репетитор по химии

ЗАНЯТИЕ 10
10-й класс
(первый год обучения)

Продолжение. Начало см. в № 22/2005; 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16, 18/2006

Основы химической кинетики.
Состояние химического равновесия

План

1. Химическая кинетика и область ее изучения.

2. Скорость гомогенной и гетерогенной реакции.

3. Зависимость скорости реакции от различных факторов: природы реагирующих веществ, концентрации реагентов (закон действующих масс), температуры (правило Вант-Гоффа), катализатора.

4. Обратимые и необратимые химические реакции.

5. Химическое равновесие и условия его смещения. Принцип Ле Шателье.

Раздел химии, изучающий скорости и механизмы протекания химических реакций, называется химической кинетикой. Одним из основных в этом разделе является понятие скорости химической реакции. Одни химические реакции протекают практически мгновенно (например, реакция нейтрализации в растворе), другие – в течение тысячелетий (например, превращение графита в глину при выветривании горных пород).

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы:

Другими словами, скорость гомогенной реакции равна изменению молярной концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость реакции – величина положительная, поэтому в случае выражения ее через изменение концентрации продукта реакции ставят знак «+», а при изменении концентрации реагента знак «–».

Скорость гетерогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности фазы:

Читайте также:  Изотермического расширения газа в сосудах установится давление

Важнейшие факторы, влияющие на скорость химической реакции, – природа и концентрация реагентов, температура, присутствие катализатора.

Влияние природы реагентов проявляется в том, что при одних и тех же условиях различные вещества взаимодействуют друг с другом с разной скоростью, например:

При увеличении концентрации реагентов увеличивается число столкновений между частицами, что приводит к увеличению скорости реакции. Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагентов выражается з а к о н о м д е й с т в у ю щ и х м а с с (К.М.Гульдберг и П.Вааге, 1867 г.; Н.И.Бекетов, 1865 г.). Скорость гомогенной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам (концентрации твердых веществ при этом не учитываются), например:

где А и В – газы или жидкости, k – константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрации реагентов 1 моль/л. Константа k зависит от свойств реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Зависимость скорости реакции от температуры описывается экспериментальным п р а в и л о м
В а н т-Г о ф ф а (1884 г.). При повышении температуры на 10°, скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза:

где – температурный коэффициент.

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но не расходующееся в результате этой реакции. Различают положительные катализаторы (специфические и универсальные), отрицательные (ингибиторы) и биологические (ферменты, или энзимы). Изменение скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, катализ является гомогенным; в разных – гетерогенным.

Механизм действия катализаторов является очень сложным и не изученным до конца. Существует гипотеза об образовании промежуточных соединений между реагентом и катализатором:

А + кат. [A кат.],

[A кат.] + В АВ + кат.

Для усиления действия катализаторов применяют промоторы; существуют также каталитические яды, ослабляющие действие катализаторов.

На скорость гетерогенной реакции влияют величина поверхности раздела фаз (степень измельченности вещества) и скорость подвода реагентов и отвода продуктов реакции от поверхности раздела фаз.

Все химические реакции делятся на два типа: обратимые и необратимые.

Необратимыми называются химические реакции, протекающие только в одном направлении, т.е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Условия необратимости реакции – образование осадка, газа или слабого электролита. Например:

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl,

K2S + 2HCl = 2KCl + H2S,

HCl + NaOH = NaCl + H2O.

Обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в прямом и обратном направлениях, например:

При протекании обратимой химической реакции скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ. Обратная реакция, наоборот, в начальный момент времени имеет минимальную скорость, которая постепенно увеличивается. Таким образом, в определенный момент времени наступает состояние химического равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Состояние химического равновесия является динамическим – продолжают протекать как прямая, так и обратная реакции, но поскольку скорости их равны, то концентрации всех веществ в реакционной системе не изменяются. Эти концентрации называются равновесными.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций является постоянной величиной и называется константой равновесия (Кр). Концентрации твердых веществ не входят в выражение константы равновесия. Константа равновесия реакции зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации реагирующих веществ и от присутствия катализатора, который ускоряет ход как прямой, так и обратной реакции. Чем больше Кр, тем выше практический выход продуктов реакции. Если Кр > 1, то в системе преобладают продукты реакции; если Кр

Задачи и упражнения по химической кинетике

Скорость химической реакции. Закон действующих масс (закон Гульдберга и Вааге)

1. Как изменится скорость образования диоксида азота в реакции оксида азота(II) с кислородом, если давление в системе увеличить в 3 раза, а температуру оставить неизменной?

Ответ. Возрастет в 27 раз.

2. Как изменится скорость элементарной реакции А2 + 2В2 = 2АВ2, протекающей в газовой фазе в закрытом сосуде, если увеличить давление в 6 раз?

Для реакции, описываемой уравнением:

1 = k•[A2]•[B2] 2 .

При увеличении давления в сосуде в 6 раз концентрации всех веществ также возрастут в 6 раз. Выражение для скорости реакции примет вид:

2 = k•6[A2]•(6[B2]) 2 = 216k•[A2]•[B2] 2 .

Ответ. Возрастет в 216 раз.

3. Определить среднюю скорость химической реакции восстановления углекислого газа водородом до угарного газа и воды, если через 80 с после начала реакции молярная концентрация воды была равна 0,24 моль/л, а через 2 мин 7 с стала равна 0,28 моль/л.

Ответ. 0,051 моль/(л•мин).

4. Как изменится скорость реакции получения аммиака из простых веществ, если при неизменной температуре уменьшить объем газовой смеси в 3 раза?

Ответ. Увеличится в 81 раз.

5. Во сколько раз изменится скорость химической реакции 2А + В = А2В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

Ответ. Возрастет в 2 раза.

1. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции образования йодоводорода из простых веществ при повышении температуры от 20 °С до 170 °С, если при повышении температуры на каждые 25 °С скорость реакции увеличивается в 3 раза?

Ответ. Увеличится в 716 раз.

2. Коэффициент Вант-Гоффа для некоторой реакции равен 2,5. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции при повышении температуры от 10 °С до 55 °С?

Выражение для скорости реакции 2 по сравнению со скоростью реакции 1 при изменении температуры Т имеет вид:

Ответ. Возрастет в 61,76 раза.

3. Скорость некоторой реакции возрастает в 3,5 раза при повышении температуры на каждые 20 °C. Как изменится время протекания данной реакции при повышении температуры от 20 °C до 85 °С?

Ответ. Уменьшится в 58,475 раза.

4. Растворение образца цинка в соляной кислоте при 20 °С заканчивается через 27 мин, а при 40 °С такой же образец металла растворяется за 3 мин. За какое время данный образец цинка растворится при 55 °С?

5. Растворение образца железа в серной кислоте при 20 °С заканчивается через 15 мин, а при 30 °С такой же образец металла растворяется за 6 мин. За какое время данный образец железа растворится при 35 °С?

Состояние равновесия. Равновесные концентрации

1. Равновесие реакции образования йодоводорода из простых веществ установилось при следующих концентрациях: [H2] = 0,4 моль/л, [I2] = 0,5 моль/л, [HI] = 0,9 моль/л. Определить исходные концентрации водорода и йода и рассчитать константу равновесия данной реакции.

Для реакции образования йодоводорода:

[H2] = 0,4 моль/л, [I2] = 0,5 моль/л, [HI] = 0,9 моль/л.

Прореагировало в объеме: 0,45 моль/л Н2 и 0,45 моль/л I2, получилось 0,9 моль/л HI.

2. В реакции А + В = С + D смешали по 1 моль всех веществ A–D. После установления равновесия в смеси оказалось 1,5 моль вещества С. Определить константу равновесия данной реакции.

3. Равновесие реакции образования аммиака из простых веществ устанавливается при следующих концентрациях: [N2] = 0,01 моль/л, [Н2] = 2 моль/л, [NН3] = 0,4 моль/л. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

4. Равновесие реакции образования диоксида азота из монооксида и кислорода установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: оксида азота(II) – а моль/л, кислорода – в моль/л, оксида азота(IV) – с моль/л. Как изменятся скорости прямой и обратной реакций, если уменьшить объем, занимаемый газами, в 2 раза? Сместится ли при этом равновесие?

Ответ. Возрастут в 8 и 4 раза,
равновесие сместится вправо.

5. Исходные концентрации азота и водорода в реакционной смеси для получения аммиака составляли 4 и 10 моль/л соответственно. Вычислить равновесные концентрации компонентов смеси и константу равновесия данной реакции, если к моменту наступления равновесия прореагировало 50% азота.

Принцип Ле Шателье

1. Какие факторы способствуют смещению равновесия в эндотермической реакции восстановления углекислого газа до угарного с помощью углерода в сторону образования продукта реакции?

СО2 (г.) + С (тв.) 2СО (г.) – Q

смещению равновесия вправо способствуют:
а) нагревание; б) понижение давления;
в) увеличение концентрации СО2;
г) вывод СО из сферы реакции.

2. Какие факторы способствуют смещению равновесия в эндотермической реакции восстановления оксида железа(III) с помощью водорода в сторону прямой реакции?

Fe2О3 (тв.) + 3Н2 (г.) 2Fe (тв.) + 3Н2О (г.) – Q

смещению равновесия вправо способствуют:
а) нагревание; б) увеличение концентрации Н2; в) вывод Н2О из реакции.

3. Какие факторы способствуют смещению равновесия в экзотермической реакции образования сероводорода из простых веществ в сторону образования продукта реакции?

Н2 (г.) + S (тв.) Н2S (г.) + Q

смещению равновесия в сторону образования Н2S способствуют:
а) охлаждение; б) увеличение концентрации Н2; в) вывод Н2S из реакции.

4. Для каких из указанных реакций повышение давления приведет к смещению равновесия в том же направлении, что и понижение температуры?

а) N2 + O2 2NO – Q;

б) CO2 + C 2CO – Q;

в) 2CO + O2 2CO2 + Q;

г) CO + H2O (г.) CO2 + H2 + Q.

Комбинированные задачи повышенной сложности

1. Один моль смеси пропена с водородом, имеющей плотность по водороду 15, нагрели в замкнутом сосуде с платиновым катализатором при 320 °С, при этом давление в сосуде уменьшилось на 25%. Рассчитать выход продукта гидрирования в процентах от теоретического.

2. Пары этаналя смешали с водородом в молярном отношении 1:2 при давлении 300 кПа и температуре 400 °С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза этанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 20%. Определить объемную долю паров этанола в реакционной смеси и процент превращения уксусного альдегида в этанол.

Ответ. Объемная доля паров этанола
в конечной реакционной смеси – 25%,
степень превращения альдегида в этанол – 60%.

3. При нагревании до некоторой температуры 36 г уксусной кислоты и 7,36 г безводного этанола в присутствии серной кислоты получена равновесная смесь. Эта смесь при действии избытка раствора хлорида бария образует 4,66 г осадка, а при действии избытка раствора гидрокарбоната калия выделяет 12,1 л углекислого газа (н.у.). Найти количество сложного эфира в равновесной смеси.

4. Угарный газ смешали с водородом в молярном соотношении 1:4 при давлении 10 МПа и температуре 327 °С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза метанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 10%. Определить объемную долю паров метанола в реакционной смеси и процент превращения угарного газа в метанол.

Источник

Диагностика и виды давления © 2021
Все права сохранены © 2020. Информация, опубликованная на сайте, носит исключительно ознакомительный характер и не является рекомендацией к применению. Обязательно проконсультируйтесь с вашим лечащим врачом. Внимание! Материалы могут содержать информацию, предназначенную для пользователей старше 18 лет. 18+

Adblock
detector
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
в в а б а в, г б, в, г б г