Влияние давления на равновесие в гетерогенных реакциях

Химическое равновесие в гетерогенных системах

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями. При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе.

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0. Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении. Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид: К_р = (р_СО2)_р (р_Н2) 2 _р/(р_Н2О) 2 _р,

В уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях.Это особенность гетерогенного химического равновесия. Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия. Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции. Расчеты проводятся по тем же формулам, что и для гомогенных реакций. Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ. Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.

Источник

Равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз.

Принцип Ле Шателье применим не только к гомогенным, но и к гетерогенным системам. В качестве примера рассмотрим гетеро­генную химическую реакцию восстановления оксида углерода (IV)

Эта система содержит твердую фазу (уголь) и газообразную (смесь паров СО₂ и СО). Поскольку процесс восстановления СО₂ идет с поглощением тепла, т.е. является эндотермическим, то согласно принципу Ле Шателье нагревание системы сместит равновесие в сторону увеличения выхода СО, а ее охлаждение будет сдвигать равновесие влево. Изменение давления также окажет существенное влияние на ход этой реакции, так как она в направлении слева направо сопровождается увеличением числа молей газообраз­ной фазы. Повышение давления будет препятствовать протеканию прямого процесса, а уменьшение давления — способствовать ему.

Опыт показывает, что если гетерогенная реакция протекает без изменения числа молей газообразной фазы, то изменение общего давления не оказывает влияния на состояние равновесия реакции. В качестве примера можно указать такие реакции:

Закон действующих масс применим к гетерогенным системам лишь с определенными допущениями. Область его приложения ограниче­на однородными частями равновесной системы. Равновесие же между неоднородными частями системы не подчиняется закону дей­ствующих масс.

Рассмотрим в качестве примера гетерогенную реакцию диссо­циации карбоната кальция при высокой температуре в замкнутом сосуде:

В этой системе СаСО₃ и СаО находятся в твердом состоянии, а СО₂ — в газообразном. Если бы вышеуказанная реакция протека­ла как гомогенная реакция в газовой фазе (что можно допустить), можно было бы написать

где — упругости паров соответственно СаСО₂, СО₂ и СаО.

Однако упругости паров твердых СаСО₃ и СаО являются для данной температуры величинами постоянными, поэтому

Подставив это выражение в уравнение (2.42), получим:

Равенство (2.44) показывает, что давление рсо₂может иметь только одно определенное значение при данной температуре. Это давление называется давлением диссоциации СаСО₃ или упруго­стью диссоциации. Оно не зависит от концентрации СаСО₃ и СаО в данной системе.

Опыт показывает, что давление диссоциации для реакции достигает 0,1 МПа при температуре 1153 К, в то время как при 773 К это давление составляет всего лишь 14,67 Па. Следовательно, при температуре 1153 К начинается ин­тенсивное разложение СаСО₃.

Качественная характеристика гетерогенных равновесных систем, в которых не происходит химического взаимодействия, а наблюда­ется лишь переход составных частей системы из одного агрегатного состояния в другое, дается правилом Гиббса. Это правило основа­но на втором законе термодинамики и относится к системам, нахо­дящимся в состоянии истинного равновесия.

Введем основные понятия : фаза, компонента и степени сво­боды.

Фаза — совокупность частей гетерогенной системы, обладающих одинаковым составом и свойствами и отделенных от других состав­ных частей ограничивающими поверхностями. При переходе через поверхности происходит скачкообразное изменение свойств ве­ществ, образующих данную гетерогенную систему. Фаза может быть простой и смешанной.

Простая фаза состоит из одного химически индивидуального ве­щества (например, бензол в виде эмульсии в воде образует чистую фазу).

Смешанная фаза состоит из двух или более химически индиви­дуальных веществ (например, смеси газов, жидкие и твердые рас­творы).

Любая фаза может представлять собой сплошную массу (напри­мер, вода в суспензии глины в воде) или же совокупность более или менее крупных частиц (капельки воды, образующие туман в воз­духе, составляют одну фазу).

Вещества, которые входят в состав системы и которые могут быть извлечены из системы и существовать вне ее, называются со­ставляющими веществами.

Например, водный раствор сахара об­разован из двух составляющих: воды и сахара.

В химических системах некоторые составляющие вещества мо­гут образоваться в результате химического процесса, протекающе­го в системе. Такие составляющие вещества называются зависимы­ми. Первоначально же взятые составляющие систему вещества на­зываются независимыми.

Компонентами называются независимые составляющие, наи­меньшего числа которых вполне достаточно, чтобы построить любую фазу в системе, находящейся в равновесии. В физических системах число компонентов равно числу составляющих систему веществ, так как последние не вступают между собой в химическое взаимо­действие. В химических же системах число компонентов меньше числа составляющих веществ на число химических уравнений, по которым вещества, образующие систему, обратимо реагируют меж­ду собой при данных условиях существования системы.

Рассмотрим подсчет числа компонентов на конкретных приме­рах. Возьмем равновесную гетерогенную систему

Система химическая, составляющих веществ три. Число уравне­ний химических реакций в системе равно одному. Число компонентов в системе равно 3—1=2. Значит, система эта двухкомпонентная.

Другой пример. Рассмотрим систему из трех веществ, в которой между составляющими протекает реакция

т. е. реакция разложения NH₄Cl. Оба продукта реакции — NH₃ и НСl — находятся в газообразной фазе, и равенство числа образо­вавшихся молей приводит к уравнению равенства концентраций (в кмоль/м 3 )

В этом случае мы имеем дело с двумя уравнениями, которыми свя­заны составляющие вещества:

Таким образом, число компонентов в этой системе будет равно 3—2=1, где 3 — число составляющих веществ, 2 —число уравне­ний, их связывающих. Как видим, данная система будет однокомпонентной.

Число степеней свободы характеризует вариантность системы, т. е. число независимых переменных (давление, температура и концентрация компонентов), которые можно произвольно изменять в некоторых пределах так, что число равновесных фаз в системе остается неизменным.

Например, состояние идеального газа характеризуется тремя параметрами: р, V, Т. Из них любая пара является независимыми переменными, характеризующими термодинамическое состояние системы, которое можно изменить произвольно, без нарушения ви­да и числа фаз в системе. Иными словами, число степеней свободы для идеального газа равно двум, что соответствует двум произволь­но заданным параметрам: р и Т; р и С или С и Т, а третий будет определен из уравнения состояния.

Другой пример. Равновесная система лед↔вода↔пар сущест­вует при строго определенных параметрах: T=273,16 К и р = 610,48 Па. Эта система состоит из трех фаз и одного компонен­та (вода). Незначительное изменение хотя бы одного из парамет­ров приводит к смещению равновесия в сторону изменения числа фаз системы. Так, повышение температуры будет способствовать переходу воды в пар, в результате чего число фаз уменьшится. К аналогичному нарушению равновесия системы приведет и из­менение давления. Таким образом, для рассматриваемой системы степень свободы равна нулю, т. е. нет таких параметров, изменение которых не нарушило бы термодинамического равновесия данной системы.

Гиббс (1878) вывел следующее уравнение, выражающее усло­вия фазового равновесия:

где С — число степеней свободы; К — число компонентов; Ф — чис­ло фаз в системе.

Это соотношение известно как закон равновесия фаз и называ­ется правилом фаз. Правило фаз имеет следующую формули­ровку: в равновесной многофазной системе число степеней свободы равно числу компонентов плюс два, минус число фаз.

Из уравнения (2.45) можно сделать сле­дующие выводы:

1) чем больше компонентов содержит система (при данном числе фаз), тем больше степень ее свободы;

2) чем большее число фаз находится в равновесии между со­бой в системе (при данном числе компонентов), тем меньшее чис­ло степеней свободы имеет система.

Лишенную степеней свободы систему (например, лед — вода — пар) предложено называть инвариантной. Если число степеней свободы С=1, такую систему называют моновариантной, если С=2, то бивариантной, и т. д.

В настоящее время правило фаз является критерием равновес­ного состояния систем и помогает в решении ряда производствен­ных задач, связанных с процессами в химических многофазных си­стемах. Это правило широко применяется в различных областях химии и химической технологии, особенно в металлургии, в производстве различных стройматериалов, пласт­масс.

Большой вклад в развитие учения о фазовых превращениях был внесен советскими учеными Н. С. Курнаковым, А. И. Цветко­вым и др.

Источник

Пособие-репетитор по химии

ЗАНЯТИЕ 10
10-й класс (первый год обучения)

Продолжение. Начало см. в № 22/2005; 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 13, 15, 16, 18/2006

Основы химической кинетики.
Состояние химического равновесия

План

1. Химическая кинетика и область ее изучения.

2. Скорость гомогенной и гетерогенной реакции.

3. Зависимость скорости реакции от различных факторов: природы реагирующих веществ, концентрации реагентов (закон действующих масс), температуры (правило Вант-Гоффа), катализатора.

4. Обратимые и необратимые химические реакции.

5. Химическое равновесие и условия его смещения. Принцип Ле Шателье.

Раздел химии, изучающий скорости и механизмы протекания химических реакций, называется химической кинетикой. Одним из основных в этом разделе является понятие скорости химической реакции. Одни химические реакции протекают практически мгновенно (например, реакция нейтрализации в растворе), другие – в течение тысячелетий (например, превращение графита в глину при выветривании горных пород).

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема системы:

Другими словами, скорость гомогенной реакции равна изменению молярной концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени. Скорость реакции – величина положительная, поэтому в случае выражения ее через изменение концентрации продукта реакции ставят знак «+», а при изменении концентрации реагента знак «–».

Скорость гетерогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности фазы:

Важнейшие факторы, влияющие на скорость химической реакции, – природа и концентрация реагентов, температура, присутствие катализатора.

Влияние природы реагентов проявляется в том, что при одних и тех же условиях различные вещества взаимодействуют друг с другом с разной скоростью, например:

При увеличении концентрации реагентов увеличивается число столкновений между частицами, что приводит к увеличению скорости реакции. Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагентов выражается з а к о н о м д е й с т в у ю щ и х м а с с (К.М.Гульдберг и П.Вааге, 1867 г.; Н.И.Бекетов, 1865 г.). Скорость гомогенной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам (концентрации твердых веществ при этом не учитываются), например:

где А и В – газы или жидкости, k – константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрации реагентов 1 моль/л. Константа k зависит от свойств реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Зависимость скорости реакции от температуры описывается экспериментальным п р а в и л о м
В а н т-Г о ф ф а (1884 г.). При повышении температуры на 10°, скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза:

где – температурный коэффициент.

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но не расходующееся в результате этой реакции. Различают положительные катализаторы (специфические и универсальные), отрицательные (ингибиторы) и биологические (ферменты, или энзимы). Изменение скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, катализ является гомогенным; в разных – гетерогенным.

Механизм действия катализаторов является очень сложным и не изученным до конца. Существует гипотеза об образовании промежуточных соединений между реагентом и катализатором:

А + кат. [A кат.],

[A кат.] + В АВ + кат.

Для усиления действия катализаторов применяют промоторы; существуют также каталитические яды, ослабляющие действие катализаторов.

На скорость гетерогенной реакции влияют величина поверхности раздела фаз (степень измельченности вещества) и скорость подвода реагентов и отвода продуктов реакции от поверхности раздела фаз.

Все химические реакции делятся на два типа: обратимые и необратимые.

Необратимыми называются химические реакции, протекающие только в одном направлении, т.е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Условия необратимости реакции – образование осадка, газа или слабого электролита. Например:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HCl,

K₂S + 2HCl = 2KCl + H₂S,

HCl + NaOH = NaCl + H₂O.

Обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в прямом и обратном направлениях, например:

При протекании обратимой химической реакции скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ. Обратная реакция, наоборот, в начальный момент времени имеет минимальную скорость, которая постепенно увеличивается. Таким образом, в определенный момент времени наступает состояние химического равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Состояние химического равновесия является динамическим – продолжают протекать как прямая, так и обратная реакции, но поскольку скорости их равны, то концентрации всех веществ в реакционной системе не изменяются. Эти концентрации называются равновесными.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций является постоянной величиной и называется константой равновесия (К_р). Концентрации твердых веществ не входят в выражение константы равновесия. Константа равновесия реакции зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации реагирующих веществ и от присутствия катализатора, который ускоряет ход как прямой, так и обратной реакции. Чем больше Кр, тем выше практический выход продуктов реакции. Если К_р > 1, то в системе преобладают продукты реакции; если К_р