Меню

Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара

Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара

2017-10-13
Как влияет кривизна поверхности жидкости на давление ее насыщенного пара?


рис.1
Давление насыщенного пара, т. е. пара, находящегося в состоянии термодинамического равновесия со своей жидкостью, зависит от формы поверхности жидкости: над вогнутой поверхностью давление пара ниже, а над выпуклой — выше, чем над плоской. Для нахождения зависимости давления пара от кривизны поверхности жидкости рассмотрим явление поднятия (или опускания) жидкости в открытой с двух концов тонкой капиллярной трубочке, одним концом погруженной в жидкость. Пусть пространство над жидкостью ограничено и потому, после установления равновесия в системе, заполнено насыщенным паром. Ограничимся предельными случаями полного смачивания (а) и полного несмачнвания (б) жидкостью стенок капилляра (рис. 1). В случае а мениск жидкости вогнутый н происходит поднятие жидкости, в случае б — мениск выпуклый и происходит опускание жидкости. Поскольку давление пара убывает с высотой, то ясно, что над поднявшейся жидкостью оно будет меньше, а над опустившейся — больше, чем над плоской поверхностью жидкости в сосуде. Сопоставляя это с формой мениска жидкости в капилляре в обоих случаях, приходим к выводу, что давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью жидкости меньше, а над выпуклой — больше, чем над плоской. Этот результат справедлив не только для жидкости в капилляре, но и для любой искривленной поверхности жидкости, например для капли.

Обратим внимание на роль силы тяжести в рассматриваемом примере. В отсутствие силы тяжести давление паров должно быть одинаковым на любой высоте, и поэтому пар одновременно не может находиться в равновесии с участками жидкости, имеющими разную кривизну поверхности. Напротив, в поле тяжести, где давление пара зависит от высоты, он может одновременно находиться в равновесии и с плоской, и с выпуклой, и с вогнутой поверхностью. Именно так и обстоит дело в рассматриваемом примере.

Найдем количественную зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости. Если $h$ есть высота поднятия жидкости в капилляре (рис.1), то убыль давления насыщенного пара на такой высоте $\Delta p = \rho_ <п>gh$, где $\rho_<п>$ — плотность насыщенного пара при данной температуре. С другой стороны, высота поднятия жидкости может быть выражена через поверхностное натяжение $\sigma$, плотность жидкости $\rho$ и радиус трубочки $r$ (который при полном смачивании совпадает с радиусом кривизны мениска жидкости). Для этого нужно приравнять вес столбика жидкости в капилляре, равный $\pi r^ <2>h \rho g$, удерживающей его силе поверхностного натяжения $2 \pi r \sigma$. Отсюда находим $h = 2 \sigma/( \rho rg)$. Подставляя это значение $h$ в $\Delta p$, находим, что в условиях термодинамического равновесия давление насыщенного пара над вогнутой сферической поверхностью радиуса $r$ меньше, чем над плоской, на величину

При выпуклой сферической поверхности эта же формула определяет повышение давления насыщенного пара по сравнению с его давлением над плоской поверхностью. Формула (1) не содержит ускорения свободного падения $g$, и это не случайно. Связь давления насыщенного пара с кривизной поверхности жидкости обусловлена лишь поверхностным натяжением. Роль силы тяжести, как уже отмечалось выше, сводится только к тому, чтобы обеспечить равновесие пара одновременно с участками поверхности жидкости, имеющими разную кривизну.

Читайте также:  Ремонт моющих аппаратов высокого давления

Зависимостью давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости во многих случаях, когда $r$ не слишком мало, можно пренебречь. В самом деле, из формулы (1) следует, что даже для очень маленьких капель воды, радиус которых составляет $10^ <-6>см$, давление насыщенного пара возрастает всего лишь на 10 %. Но для маленьких капель жидкости эта зависимость может играть существенную роль. Например, представим себе пар, содержащий большое число капель жидкости различных размеров. Может оказаться, что по отношению к большим каплям пар будет перенасыщенным (т. е. его давление больше, чем в состоянии равновесия при той же температуре), в то время как по отношению к маленьким каплям пар еще не насыщен. Тогда возникает поток пара от поверхности малых капель к большим, т. е. жидкость, испаряющаяся с маленьких капель, будет конденсироваться на больших, и, следовательно, они будут расти за счет малых. Таким образом, состояние системы, в котором на одной высоте одновременно имеются и плоская поверхность жидкости, и отдельные капли, не является равновесным, ибо в равновесии давление насыщенных паров на одной высоте должно быть одинаково.

Обратим внимание, что при выводе формулы (1) плотность насыщенного пара $\rho_<п>$ считалась не зависящей от высоты. Однако при очень малом радиусе капилляра высота поднятия жидкости становится настолько большой, что это предположение может оказаться слишком грубым.

Очевидно, что в этом случае для давления насыщенных паров нужно воспользоваться барометрической формулой, в которой учитывается зависимость плотности от высоты:

Здесь $m$ — масса молекулы пара, $k$ — постоянная Больцмана, $T$ — термодинамическая температура. Из формулы (2) видно, что $p_<0>$ представляет собой давление насыщенных паров при $h=0$, т. е. над плоской поверхностью жидкости.

Подставляя в формулу (2) найденное выше значение высоты подъема жидкости в капилляре $h = 2 \sigma /( \rho rg)$, находим

Эта формула определяет давление насыщенных паров, находящихся в равновесии с вогнутой поверхностью жидкости. В случае выпуклой поверхности жидкости, над которой давление насыщенных паров больше, чем над плоской поверхностью, формула для давления отличается от (3) только знаком в показателе экспоненты:

Впервые эти формулы были получены В. Томсоном (Кельвином).

При не слишком малых значениях радиуса кривизны поверхности $r$, когда показатель экспоненты в (3) или (4) мал по сравнению с единицей, эти формулы, разумеется, приводят к тому же результату, что и формула (1). Чтобы показать это, воспользуемся тем, что для экспоненциальной функции $e^$ при малых $x( x \ll 1)$ справедлива приближенная формула $e^ \approx 1 + x$. В результате для убыли давления $\Delta p = p_ <0>— p$ над вогнутой поверхностью с помощью формулы (3) получаем

Применяя к насыщенному пару уравнение состояния идеального газа $p = nkT$ и учитывая, что произведение концентрации молекул пара $n$ на массу молекулы $m$ равно плотности пара $\rho_<п>$, убеждаемся, что формула (5) совпадает с выражением (1).

Читайте также:  Давление и головная боль при резких движениях

Интересно оценить, при каких значениях радиуса кривизны капель для нахождения давления насыщенного пара следует вместо простой формулы (1) использовать более точную формулу (4). Очевидно, что такая необходимость возникает, когда показатель экспоненты в (4) приближается к единице. Отсюда для радиуса капли получаем оценку

$r \leq 2m \sigma / (kT \rho)$. (6)

Например, для воды, у которой $\sigma = 72 дин/см, m = 3 \cdot 10^ <-23>г$, при $T = 300 К$ получаем $r = 10^ <-7>см$. При таком радиусе капель формулой (1) пользоваться уже нельзя.

Источник

От дисперсности

Зависимость термодинамической реакционной способности

В термодинамике реакционная способность определяется энергией Гиббса. Равновесие в системе сожжет сдвигаться, т.е. изменяться реакционная способность, при изменении дисперсности вещества. Приращение энергии Гиббса при изменении дисперсности можно записать:

(3.29)

Для индивидуального вещества (мольный объем) при Тимеем (для одного моль вещества):

или (3.30)

По уравнению Лапласа:

, тогда

или (3.31)

Из этих уравнений видно, что приращение реакционной способности за счет изменения дисперсности пропорционально кривизне поверхности или дисперсности. (+) и (-) — положительная или отрицательная величина.

Если рассматривается переход из конденсированной фазы в газообразную, то энергия Гиббса выражается через давление пара, в этом случае:

(3.32)

— давление насыщенного пара над искривленной и плоской поверхностью (большой радиус кривизны)

— уравнение Кельвина (Томсона)

При анализе уравнения Кельвина видно:

1. При положительной кривизне давление насыщенного пара над искривленной поверхностью (над каплей) будет тем больше, чем больше кривизна или меньше радиус.

2. При отрицательной кривизне, при смачивании, давление насыщенного пара уменьшается с увеличением кривизны и уменьшением радиуса.

Таким образом, если жидкость смачивает капилляр, то конденсация в капилляре по сравнению с ровной поверхностью происходит при меньшем давлении, поэтому уравнение Кельвина называют уравнением капиллярной конденсации.

Из уравнения Кельвина видно, что влияние дисперсности на давление насыщенного пара тем больше, чем больше и .

С увеличением дисперсности растет растворимость веществ. Для неэлектролитов уравнение Гиббса можно записать:

(3.34)

— растворимости вещества в высокодисперсном состоянии при равновесии с крупными частицами вещества.

Для электролитов (пренебрегая коэффициентом активности):

(3.35)

где — число ионов, на которые диссоциирует электролит.

Влияние дисперсности на растворимость зависит от знака кривизны. Если частицы твердого вещества имеют неправильную форму, то участки с положительной кривизной будут растворяться, а с отрицательной наращиваться до равновесного состояния.

Степень дисперсности влияет и на равновесие химической реакции:

(3.36)

где — приращение химического сродства, обусловленное дисперсностью,

— константа, учитывающая влияние дисперсности,

— константа недеспергированного вещества.

С увеличением дисперсности растет активность компонентов и изменяется константа равновесия в ту или другую сторону в зависимости от степени дисперсности исходных веществ и продуктов реакции.

С увеличением дисперсности равновесие сдвигается вправо и давление в системе возрастает. Увеличение дисперсности приводит к сдвигу равновесия влево.

Дата добавления: 2014-01-11 ; Просмотров: 2465 ; Нарушение авторских прав?

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

2.7. Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара

Кривизна поверхности оказывает влияние на давление насыщенного пара. Рассмотрим влияние на молекулу А других (соседних с ней) молекул на плоской, вогнутой и выпуклой поверхности:

Читайте также:  Котел газовый отопительный низкого давления

Рис. 2.13 Влияние кривизны поверхности на давление насыщенного пара

На выпуклой поверхности воздействие соседних молекул на молекулу А меньше, чем на плоской, поэтому переход молекул из жидкого состояния в газообразное на выпуклой поверхности происходит легче. Число молекул, необходимое для насыщения достигается при меньшем давлении, поэтому давление насыщенного пара над выпуклой поверхностью всегда больше давления насыщенного пара над плоской поверхностью:

.

На вогнутой поверхности воздействие соседних молекул на молекулу А больше, чем на плоской, поэтому переход молекул из жидкого состояния в газообразное на вогнутой поверхности происходит труднее. Число молекул, необходимое для насыщения достигается при большем давлении, поэтому давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью всегда меньше давления насыщенного пара над плоской поверхностью:

.

2.7.1. Уравнения Томсона (Кельвина)

Выведем уравнение, связывающее давление насыщенного пара над искривленной поверхностью с ее поверхностным натяжением и радиусом кривизны.

Запишем приращение энергии Гиббса в результате изменения дисперсности системы для объемной фазы в условиях равновесия:

, (2.36)

при постоянной температуре для индивидуального вещества:

или , (2.37)

где – мольный объем жидкости (объем 1 моль жидкости).

Подставим в (2.37) уравнения Лапласа (2.23)–(2.24), получим:

для частиц сферической формы:

, (2.38)

для частиц цилиндрической формы:

. (2.39)

Таким образом, изменение реакционной способности системы, определяемое изменением энергии Гиббса при увеличении дисперсности (искривлении поверхности), пропорционально кривизне поверхности.

С другой стороны в процессе фазового перехода вещества из жидкой фазы в газообразную (испарения) в случае искривленной поверхности изменение энергии Гиббса можно рассчитать через давление насыщенного пара:

, (2.40)

или в интегральной форме:

, (2.41)

где – давление насыщенного пара над искривленной поверхностью (с бесконечно большим радиусом кривизны);– давление насыщенного пара над плоской поверхностью.

Приравняем уравнения (2.38), (2.39) к уравнению (2.41), получим:

для частиц сферической формы:

; (2.42)

для частиц цилиндрической формы:

. (2.43)

Тогда давление насыщенного пара для искривленной поверхности будет равно:

для сферических поверхностей:

, (2.44)

для цилиндрических поверхностей:

. (2.45)

Полученные соотношения (2.44)–(2.45) носят название уравнения Томсона (Кельвина).

2.7.2. Капиллярная конденсация

Знак «–» в уравнении Томсона (Кельвина) для вогнутой поверхности:

и . (2.46)

Из уравнений (2.46) следует, что при отрицательной кривизне (вогнутая поверхность), имеющей место в капиллярах при смачивании, давление насыщенного пара над искривленной поверхностью будет уменьшаться с уменьшением радиуса кривизны. Конденсация паров будет происходить при меньшем давлении, чем над плоской поверхностью и тем быстрее, чем меньше радиус капилляра (больше радиус кривизны).

Такое явление называется капиллярной конденсацией, а уравнения (2.46) называют уравнениями капиллярной конденсации.

Непременным условием капиллярной конденсации является смачивание конденсирующейся жидкостью стенок капилляра и малые размеры капилляров ().

Капиллярная конденсация лежит в основе важнейшего технологического процесса – рекуперации – возвращение газообразных продуктов производства, потерянных в технологическом цикле, вновь в производство. Для этого используют высокопористые сорбенты, на которых газообразные продукты конденсируются при значительно более низких давлениях, чем на поверхности. После конденсации продукт извлекают из сорбента.

Источник

Adblock
detector