Меню

Взаимосвязь между давлением и температурой при сосуществовании фаз

Взаимосвязь между давлением и температурой при сосуществовании фаз

6. Фазовое равновесие в однокомпонентных системах

Условием равновесия между двумя фазами является равенство давления, температуры и химических потенциалов (мольных энергий Гиббса) в обеих фазах. Если температура изменяется при постоянном давлении или давление изменяется при постоянной температуре, то равновесие нарушается и одна из фаз исчезает. Изменение химических потенциалов фаз при этом можно рассчитать по уравнениям:

, (6.1)

, (6.2)

где и – мольные энергия Гиббса, энтропия и объем.

Условие сосуществования двух фаз при одновременном изменении давления P и температуры T описывается уравнением Клапейрона:

, (6.3)

где Hф.п. – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавление, испарение, возгонка, переход между модификациями), Vф.п. – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

В случаях испарения и возгонки уравнение (6.3) можно упростить, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) Vк.ф. по сравнению с мольным объемом пара Vпар можно пренебречь и что пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя (VпарVк.ф.) Vпар и Vпар = RT/P, получаем уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

(6.4)

или после преобразования

. (6.5)

Интегрирование в предположении, что Hф.п. не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает

(6.6)

(6.7)

где C – константа интегрирования. Следовательно, зависимость lnP от 1 должна быть линейной, а наклон прямой равен – Hф.п./R.

(6.8)

(6.9)

По этому уравнению можно рассчитать энтальпию испарения или возгонки, исходя из значений давления пара при двух разных температурах.

Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при данной температуре связаны соотношением

возгH = плH + испH (6.10)

Энтальпию испарения жидкости можно приближенно оценить по правилу Трутона, согласно которому мольная энтропия испарения в нормальной точке кипения (при 1 атм) приблизительно постоянна:

испS = 88 Дж . моль –1 . К –1 (6.11)

Правило хорошо выполняется для неполярных жидкостей.

Зависимость энтальпии фазового перехода от температуры можно рассчитать по закону Кирхгофа:

(6.12)

(6.13)

где Cp – разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии, H – константа интегрирования, определяемая из известных значений Hф.п. и Cp. Для небольших интервалов температуры можно считать, что Cp = const. В этом случае из уравнения (6.13) получаем:

Hф.п. (T) = H + T Cp. (6.14)

Подставляя уравнение (6.14) в уравнение (6.7), получаем:

, (6.15)

в котором С определяют из известных значений P, H и Cp.

Пример 6-1. Рассчитать изменение давления, необходимое для изменения температуры плавления льда на 1 o C. При 0 o C энтальпия плавления льда равна 333.5 Дж . г –1 , удельные объемы жидкой воды и льда равны Vж. = 1.0002 см 3 . г –1 и Vтв. = 1.0908 см 3 . г –1 .

Решение. Изменение объема при плавлении льда равно

Vж.Vтв. = 1.0002 – 1.0908 = –0.0906 см 3 . г –1 = –9.06 10 –8 м 3 . г –1 .

= –1.348 10 7 (Па . К –1 ) = –133 атм . К –1 .

Таким образом, при повышении давления на 133 атм температура плавления льда понижается на 1 градус. Знак «минус» показывает, что при повышении давления температура плавления понижается.

Ответ. P = 133 атм.

Пример 6-2. Рассчитать давление пара жидкого брома при 25 o C. fG o газообразного брома равна 3.110 кДж . моль –1 .

Решение. испG o брома равно fG o [Br2 (г)] = 3110 Дж . моль –1 .

испG o = , откуда P = 0.2852 атм.

Ответ. P = 0.2852 атм.

Пример 6-3. Рассчитать давление, при котором графит и алмаз находятся в равновесии при 25 o C. fG o алмаза равна 2.900 кДж . моль –1 . Считать плотности графита и алмаза равными 2.25 и 3.51 г . см –3 соответственно и не зависящими от давления.

Решение. Изменение объема при переходе от графита к алмазу равно

V = 12 . 10 –6 = –1.91 10 –6 м 3 . моль –1

При начальном давлении P1 разность мольных энергий Гиббса G1 = 2900 Дж . моль –1 , а при конечном давлении P2 разность G2 =0.

Поскольку , то = G2G1 = V(P2P1).

Отсюда P2 = = 1.52 10 9 Па = 1.5 10 4 атм.

Ответ. P = 1.5 10 4 атм.

Пример 6-4. Температура кипения бензола при давлении 1 атм равна 80.1 o C. Оценить давление пара бензола при 25 o C.

Решение. Давление пара бензола при T1 = 353.3 K равно P1 = 1 атм. По правилу Трутона испH = 88 . 353.3 = 31.1 кДж . моль –1 . Подставим эти данные в уравнение (6.9). Получим:

Читайте также:  Гидростатическое давление это предел отношения

, откуда P2 = 0.141 атм.

ЗАДАЧИ

  1. Рассчитать давление, при котором две формы CaCO3 – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при 25 o C. fG o кальцита и арагонита при 25 o C равны –1128.79 и –1127.75 кДж . моль –1 соответственно. Считать, что плотности кальцита и арагонита равны 2.71 и 2.93 г . см –3 соответственно и не зависят от давления.
  2. Рассчитать температуру, при которой две формы CaCO3 – кальцит и арагонит – находятся в равновесии при давлении 1 атм. При 25 o C fG o кальцита и арагонита равны –1128.79 и –1127.75 кДж . моль –1 соответственно, fH o равны–1206.92 и –1207.13 кДж . моль –1 соответственно. Считать, что CP = 0.
  3. fG o жидкой и газообразной воды при 25 o C равны –237.129 и –228.572 кДж . моль –1 соответственно. Рассчитать давление пара воды при 25 o C.
  4. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231.9 o C) равны 6.980 г . см –3 и 7.184 г . см –3 соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1.690 ккал . моль –1 . Определить температуру плавления олова под давлением 500 атм. Молярная масса олова равна 118.7 г . моль –1 .
  5. При замерзании бензола (5.5 o C) его плотность изменяется от 0.879 г . см –3 до 0.891 г . см –3 . Энтальпия плавления равна 10.59 кДж . моль –1 . Определить температуру плавления бензола при давлении 1000 атм.
  6. Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления
    (–38.87 o C) равны 13.690 и 14.193 г . см –3 соответственно. Энтальпия плавления ртути равна 2.33 кал . г –1 . Определить температуру плавления ртути при давлении 3000 атм.
  7. Температура кипения жидкого метанола равна 34.7 o C при давлении 200 мм рт. ст. и 49.9 o C при давлении 400 мм рт. ст. Найти температуру кипения метанола при нормальном давлении.
  8. Давление пара диэтилового эфира при 10 o C равно 286.8 мм рт. ст., а при 20 o C – 432.8 мм рт. ст. Определить мольную энтальпию испарения и нормальную температуру кипения эфира.
  9. Давление пара дихлорметана при 24.1 o C равно 400 Торр, а его энтальпия испарения равна 28.7 кДж . моль –1 . Рассчитать температуру, при которой давление пара будет равно 500 Торр.
  10. Давление пара твердого CO2 равно 133 Па при –134.3 o C и 2660 Па при –114.4 o C. Рассчитать энтальпию возгонки.
  11. Давление пара (Торр) жидкости в интервале температур 200 – 260 K описывается уравнением:

ln p = 16.255 – 2501.8 / T.

Рассчитать энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости.

Давление пара (Торр) жидкого бензола C6H6 между 10 o C и 80 o C описывается уравнением:

lg p = 7.960 – 1780 / T.
Рассчитать энтальпию испарения и нормальную точку кипения бензола.

  • Давление пара жидкого нафталина C10H8 равно 10 Торр при 85.8 o C и 40 Торр при 119.3 o C. Определить энтальпию испарения, нормальную точку кипения и энтропию испарения в нормальной точке кипения.
  • Нормальная точка кипения гексана равна 69.0єC. Оценить а) мольную энтальпию испарения и б) давление пара гексана при 25єC и 60єC.
  • При 0 o C энтальпии испарения и плавления воды равны 595 и 79.7 кал . г –1 соответственно. Давление пара воды при 0 o C равно 4.58 мм рт. ст. Рассчитать давление пара льда при –15 o C, считая, что изменение энтальпии не зависит от температуры.
  • Рассчитать температуру кипения воды на вершине Эвереста (высота 8850 м). Энтальпию испарения воды считать равной 40.67 кДж . моль –1 . Для расчета атмосферного давления на вершине воспользоваться барометрической формулой.
  • Уксусная кислота имеет следующие давления насыщенного пара:

    Определить молярную массу уксусной кислоты в паре, если известно, что «испH = 24.35 кДж . моль –1 .

    Давление пара (в мм рт. ст.) твердого и жидкого SO2 выражается уравнениями

    Источник

    Взаимосвязь между давлением и температурой при сосуществовании фаз

    § 1. Фазовые превращения в однокомпонентных системах

    Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества и, следовательно, протекающие без химических реакций, называются фазовыми превращениями (плавление, возгонка, полиморфные превращения).

    Основной характеристикой фазового превращения является температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления. Так, температура плавления льда или, например, температура перехода α-железа в γ-железо меняются в зависимости от давления. При данной температуре давление насыщенного пара (в равновесии с жидкостью) имеет вполне определенное значение. Состояние равновесия определяется связью между равновесной температурой и равновесным давлением.

    Для нахождения этой связи учтем, что при сосуществовании двух фаз (1 и 2) одного и того же вещества при постоянных р и Т их молярные энергии Гиббса G1 и G2 равны. Поэтому условием равновесия между двумя фазами при малых изменениях р и Т является равенство dG1 = dG2. Согласно уравнению (II.32)

    S1 и S2 — молярные энтропии. Отсюда следует, что

    dp
    dT

    =

    (S2S1)
    (V2V1)

    =

    ΔS
    ΔV

    ,

    где ΔV и ΔS — изменения объема и энтропии при изотермическом фазовом превращении одного моля вещества.

    Хотя при фазовом превращении объем изменяется, давление остается постоянным. Например, при испарении жидкости, происходящем при постоянной температуре, давление пара не изменяется. Поэтому производная в левой части последнего уравнения является полной.

    Так как процесс фазового превращения является изотермическим и равновесным, то ΔS = Q/T и

    где Q — тепло, придаваемое системе при превращении.

    Для равновесия жидкость — пар уравнение (III.1) дает зависимость упругости насыщенного пара от температуры, а также температуры кипения от давления. Поскольку V2п больше V и при превращении жидкости в пар придается тепло Q, то производная dp/dT положительна и, следовательно, с повышением температуры давление пара должно увеличиваться. Величина Q здесь равна ΔHисп, часто обозначаемой λ.

    Такие же следствия из уравнения (III.1) можно получить для равновесия твердое тело-пар, где Q соответствует энтальпии сублимации ΔHсуб(σ).

    Для равновесия в системе твердая фаза (1) — жидкость (2) уравнение (III.1) дает зависимость температуры плавления от давления:

    При переходе 1 → 2 тепло придается системе, и Q (энтальпия плавления ΔHпл) положительна (ΔHпл обозначают и буквой ρ). Следовательно, знак производной зависит от разности объемов твердой и жидкой фаз. Если при плавлении объем увеличивается (V2 > V1), то с ростом давления температура плавления будет повышаться. Если же V2 3 , а γ-Fe 7,633 г/см 3 . Чтобы получить размерность величины dT/dp в градусах на атмосферу или на 10 5 Па, следует теплоту процесса выразить в л·Па·10 5 , а изменение объема при превращении в л. Учитывая, что 1 Дж эквивалентен 9,8·10 -3 л·Па·10 5 , для одного моля атомов. Fe

    ΔV = 55,85(

    1
    7,633

    1
    7,561

    ) = -0,06 см 3 = -0,06/1000 л.

    dT
    dp

    = —

    (910 + 273)·0,06
    900·9,8·10 -3 ·1000

    = -0,0080 K/10 5 Па,

    т.е. при увеличении давления на одну атмосферу (10 5 Па) температура превращения α-γ уменьшается на 0,0080 К. Следует, однако, иметь в виду, что приведенный расчет носит упрощенный характер, так как в нем не принимается во внимание зависимость теплоты превращения от температуры, а температура берется постоянной. Поэтому он дает точные результаты лишь при сравнительно небольших изменениях давления.

    Уравнение (III.1) было найдено Клапейроном еще до открытия первого закона термодинамики и затем выведено Клаузиусом и носит название уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Это уравнение позволяет найти важную для практики зависимость давления насыщенного пара жидкости или твердого тела от температуры. Для первого случая

    dp
    dT

    =

    ΔHисп
    T(Vп — уж)

    .

    Если Т значительно ниже критической, то величиной объема жидкости можно пренебречь по сравнению с величиной объема пара. Кроме того, при условии, что пар ведет себя как идеальный газ Vп = RT/p, откуда (1/р)(dp/aT) = = ΔHисп/RT 2 или

    ln p = ∫

    ΔHисп
    RT 2

    dT + C, (III.3)

    Очевидно, для давления насыщенного пара твердого тела уравнение (III.2) имеет вид: d ln p/dT = ΔHcyб/RT 2 , где ΔHсуб — энтальпия сублимации (σ).

    Заменяя натуральный логарифм в уравнении (III.3) десятичным, получим:

    lgp = 1/19,14 ∫

    ΔHисп
    T 2

    + i. (III.4) *

    Постоянная интегрирования I называется химической постоянной. Для нахождения упругости пара необходимо знание величины i и зависимости ΔHисп от температуры. Как и для любого теплового эффекта, температурная зависимость теплоты испарения описывается уравнением. Кирхгофа:

    которое, как отмечалось, не совсем точно.

    В качестве первого приближения примем, что теплоемкости пара и жидкости равны. В этом случае ΔHисп не зависит от температуры, и из уравнения (III.4) следует, что

    Естественно, что вследствие принятого допущения это уравнение грубо приближенно и может дать удовлетворительную точность лишь при использовании в небольшом интервале температур, в котором величина ΔHисп практически постоянна. В этом случае для получения зависимости р от Т необходимо знать две величины: ΔHисп и i

    Уравнение (III.6) часто используют в качестве интерполяционного в следующей форме: lgp = (A/T) + B, где А и В — постоянные. В некоторых случаях подобные уравнения дают удовлетворительную точность в относительно большом интервале температур. Так, например, давление пара жидкого алюминия при 1290 К составляет 10 -11 Па, а при 1545·10 -7 Па.

    Требуется найти давление пара, например, при 1405 К. Найдем сначала значения А и В из двух уравнений для 1290 и 1545 К:

    Отсюда искомая величина lgp =

    15636
    1400

    + 6,118 = -5,008, т.е. р ≈ 10 -5 Па.

    Другой способ приближенного вычисления давления пара требует знания энтальпии испарения и температуры кипения данного вещества. Так, для алюминия энтальпия испарения составляет 299156 Дж/моль, а температура кипения 2600 К. При температуре кипения давление насыщенного пара над жидкостью достигает внешнего атмосферного и равно единице. Подставляя эти значения в уравнение (III.6), найдем:

    0 = —

    299156
    19,14·2600

    + i, т.е. i = 6,01.

    Отсюда для температуры 1405 К

    lgp = —

    299156
    19,14·1405

    + 6,01 = -5,11.

    Небольшое отличие от полученного выше результата объясняется тем, что во втором случае интерполяция проводилась в более широком интервале температур.

    В тех случаях, когда отсутствуют данные о теплотах испарения жидкостей, для приближенной оценки этой величины может быть использовано эмпирическое правило Трутона. Согласно этому правилу, для многих жидкостей отношение теплоты испарения к абсолютной температуре кипения есть величина постоянная, близкая к 22, т. е. ΔHисп/Tкип = 22 1 .

    Правило Трутона удовлетворительно выполняется для неассоциированных жидкостей. Теоретически более обосновано правило Гильдебрандта, согласно которому для жидкостей отношения теплоты испарения к абсолютной температуре одинаковы при температурах, при которых одинаковы концентрации паров.

    Для оценки давления пара может быть использовано эмпирическое правило Дюринга, устанавливающее, что отношение абсолютных температур, при которых давление паров двух подобных веществ одинаково, есть величина постоянная. Так, например, температуры кипения железа и марганца соответственно равны 3008 и 2370 К и их отношение 3008/2370 = 1,27. Зная, что при 2277 К давление пара железа равно 10 3 Па, можно найти температуру (2277/1,27 = 1792 К), при которой давление пара марганца будет иметь такое же значение, что сравнительно близко к наблюдаемой величине (1750 К).

    Для более строгого решения задачи о зависимости давления

    пара от температуры следует учитывать, что теплоемкости конденсированной фазы (жидкой или твердой) и пара неодинаковы и зависят от температуры, т.е. dΔHисп/dT = Ср(п)Ср(конд), или в интегрированной форме:

    ΔHисп = ΔH +

    T

    [ Ср(п)Ср(конд)]dT,

    Подставляя это выражение в уравнение (III.4), получим:

    (III.7) (III.8)

    Таким образом, чтобы найти уравнение, связывающее давление пара и температуру в каком-либо интервале температур, необходимо знать теплоемкости пара и конденсированной фазы в зависимости от температуры в этом интервале, теплоту испарения и давление пара при одной температуре. В качестве второго приближения при решении этой задачи принимается, что теплоемкости не зависят от температуры, тогда из уравнения (III.8) следует:

    lgp =

    ΔH
    19,14T

    +

    Cр(п)Ср(конд)
    19,14

    lgT + i (III.9)

    Для решения ряда задач важно определить энтальпию (теплоту) испарения и сублимации. Для веществ, у которых эти превращения происходят при высоких температурах, например, для металлов, особенно тугоплавких, калориметрические измерения ΔHисп и ΔHсуб весьма трудны. В этих случаях указанные величины находят из измерений давления пара при разных температурах.

    Уравнение (III.2) может быть переписано в виде:

    d ln p
    d(l/T)

    = -ΔHисп/R,

    откуда следует, что графически величины ΔHисп или ΔHсуб

    могут быть найдены из значения тангенса угла наклона касательной к линии, построенной в координатах ln p — (l/T). Если эта линия кривая, то полученное значение ΔHисп относится к температуре, соответствующей точке касания. На рис. III.1 представлена зависимость логарифма парциального давления жидкого железа от l/T.

    Источник

  • Adblock
    detector